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            丙烯酸樹脂氟化改性及應用

            來源: 編輯: 人氣:95 時間:2021-09-07

            丙烯酸樹脂是由(甲基)丙烯酸酯類和其他乙烯基單體共聚而成。丙烯酸樹脂色淺、透明性好;耐候性強,耐紫外光照射不易分解或變黃,保光保色性好;在170 ℃下不分解、不變色,在230 ℃左右或更高的溫度下仍不變色。丙烯酸樹脂涂料有較好的耐酸、堿、鹽、油脂、洗滌劑等化學品的沾污及腐蝕性能,以及優異的施工性能。丙烯酸樹脂涂料是工業涂料中主流產品,最大的市場為轎車涂料。

            此外,丙烯酸樹脂涂料在輕工、家電、金屬家具、鋁制品、卷材工業、儀器儀表、建筑、紡織品、塑料制品、木制品、造紙等工業中均有廣泛應用。丙烯酸樹脂已成為我國涂料行業的骨干樹脂之一。 丙烯酸樹脂雖然具有上述眾多優點,使其應用較廣,但性能仍達不到人們對它的期望值。如丙烯酸 樹脂的臨界表面張力在涂料樹脂中屬中高值,達41 mN/m,高出氟碳樹脂很多(如聚四氟乙烯的臨界表面 張力為 mN/m), 斥水斥油性差,防腐性能不強,耐候性也遠遜于氟碳樹脂。用氟材料改性,希望進一步提高丙烯酸樹脂質量,繼續擴大它的用途,是涂料科研界的重要課題之一。本文簡介這方面研究的一些進展。 

            丙烯酸樹脂

             基于氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯的技術路線

             

            氟烷基醇丙烯酸樹脂合成 

            氟烷基(甲基)丙烯酸酯的分子式:RfOOC—C(R1)=CH2 (1)  式中,R1為H,—CH3;Rf是1~20個碳原子的氟化烷基。

            氟烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合反應活性高于相應的(甲基)丙烯酸酯。以它為基礎和其他非氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯和氯乙烯等單體配合制備共聚物,過氧化物或偶氮化合物引發,用溶液或乳液聚合法在常壓下進行游離基聚合,比普通的(甲基)丙烯酸酯和乙烯類單體聚合或共聚更易實現。 

            性能改進 

            氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物可用式(2)表示:與對應的(甲基)丙烯酸酯均聚物相比,其熱性能、機械性能、表面性能、光學性能有明顯改進,特別是臨界表面張力降低的幅度大,按分子中R1組成不同,樹脂臨界表面張力最低降到10.2 mN/m(見表1),這為涂料抗黏性、防沾污性提供了較大的改進空間。

            氟化丙烯酸酯聚合物的臨界表面張力(γc) Table 1 Critical Surface Tension of Fluorinated Acrylic Ester Polymer(γc) mN·m-1序號R1 R2 H —CH31CH3———15.5 15.54H(CF2)2CH2—20.4 5n-C3F7CH2——(CF2)8CH2—17.016.6 8 H(CF2)6CH2— 氟化改性丙烯酸樹脂的溶解性有所降低,但對 氟化(甲基)丙烯酸酯和非氟化的丙烯酸酯單體共聚樹脂,其溶解性會大大增加,接近普通丙烯酸酯共聚物的溶解性,而引入的F—C鍵又能對樹脂性能有明顯改進。 

            應用 

            選擇氟化的丙烯酸酯或氟化的甲基丙烯酸酯單體和含羥基丙烯酸酯及其他丙烯酸酯或乙烯類單體制成羥基型氟化丙烯酸共聚樹脂,可用聚氨酯固化劑常溫交聯固化,或用氨基樹脂熱交聯固化。如前所述,明顯改進了丙烯酸樹脂抗沾污性、耐候性及光學性能,擴大了丙烯酸樹脂涂料的應用領域。由于光學性能好,氟化丙烯酸酯的聚合物可以制輻射固化涂料、光導纖維涂料、戰斗機風擋玻璃涂料等特種涂料。 

            烷基醇合成 

            所用基本單體氟烷基醇的合成工藝較復雜,以調聚法生產的全氟烷基碘和四氟乙烯(TFE)為原料的合成路線為例[3]:

            CF3CF2I ——→CF3CF2(CF3CF2)nI ——→ CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I

            (3)式(3)中,(A)可以在發煙硫酸作用下水解生成全氟烷基乙基醇CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OH,n可根據需要調節,得到不同鏈長的氟烷基醇系列產品。但在合成過程中不可避免會產生全氟辛基衍生物,這是禁用品種,要在產品和副產物中盡量避免和消除,這無疑增加了合成工藝的難度和成本。 不同鏈長的氟化烷基乙基醇再和(甲基)丙烯酸酯化,生成不同鏈長的氟化烷基醇(甲基)丙烯酸酯,雖在工藝上易實現,但增加了一道工序,從而增加了生產成本。在國外一些大型氟材料公司有正式產品 出售,價格均不菲。 

            氟烷基酸直接酯化的技術路線 

            直接酯化合成氟化丙烯酸酯樹脂

            (1)直接酯化技術路線提出 

            氟烷基醇(甲基)丙烯酸樹酯技術路線在20世紀80、 90年代開始開發, 有系列產品,并達到工業化推廣。但較復雜的合成單體技術及生產中嚴格的安全要求,使合成技術仍掌握在少數國外企業,又需要昂貴 的氟中間體,使產品成本居高不下,影響氟化改性丙烯酸樹脂的發展。

            為克服上述的不足,21世紀初提出了氟烷基酸改性丙烯酸酯樹脂的技術路線,即用四氟丙酸直接酯化引入氟烷基側鏈,合成含羥基的丙烯酸共聚物。四氟丙酸[CHF2CF2COOH(TFPA)]是用硫酸酸化四氟丙酸鈉(CHF2CF2COONa)水溶液,用乙醚萃取后蒸餾分離,制得四氟丙酸是淺色透明液體,純度98%,對應酸值380 mgKOH/g,沸點133 ℃,原是用作化學除草劑的原料,是易得的氟化工產品。

            (2)樹脂合成 

            分兩階段合成。第一階段是將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和功能性單體甲基丙烯酸-2-羥乙基酯(HEMA)、偶氮二異丁腈(AIBN,引發劑,為單體總量的3%)、十二烷基硫醇(DM,鏈調節劑, )等,按設計的配方,一起計量加入四口圓底燒瓶中,用環己酮為溶劑(物料總量的2倍),75 ℃(水浴)下反應。

            四口圓底燒瓶上裝有水冷凝器、微型熱電偶溫度計和特氟隆攪拌。和普通丙烯酸樹脂合成工藝相似。第二階段是按配方量加入四氟丙酸和酯化催化劑對甲苯磺酸(PTSA,按酸和羥基組分總量的1%),用環己酮為共沸溶劑,120 ℃下反應2h即得到氟化改性丙烯酸樹脂。用丙酸(PA)代替四氟丙酸,以相同工藝合成丙烯酸共聚樹脂作對照樣品。

            — ( CH2—C—)xCH3 C=OOCH3 — — —— ( CH2—CH—)y— ( CH2—CH—)zC=OC=O OC4H9 OCH2CH2OR R=—OCCF2CF2H,—OCCH2CH3,H

            (3)氟化丙烯酸共聚樹脂性能 

            測定所得的氟化丙烯酸共聚樹脂的羥值、氟含量,連同氟化丙烯酸樹脂及對照樹脂的配方組成列出。用凝膠滲透色譜測定其數均分子量(Mn)在5 700~6 700,分子量分布系數(Mw/Mn)在左右。按標準方法制板與配制清漆,按樹脂羥值計量加入丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂為交聯劑,在135  ℃/15 min條件下固化, 檢測了涂料的物理機械性能、光學性能和防腐性能。結果證實,涂膜抗沖擊性、柔韌性不受引入氟量影響;光澤、附著力基本無影響,涂膜顯示了較好的鉛筆硬度。涂膜抗溶劑摩擦性、耐水性列于表,可以看出,耐二甲苯、甲乙酮(MEK)摩擦試驗,與對照樣大致相近,但耐水性改善十分明顯,這是由于引入F—C鍵,提高涂膜斥水性能。證實氟含量在以上,就可明顯改進丙烯酸涂料的耐水性能。 

            直接酯化的氟化丙烯酸共聚樹脂在涂料中應用 

            直接酯化法制備氟化丙烯酸酯樹脂工藝簡便,原料易得,合成過程中安全性改善,這是較大的比較優點。氟含量在以上,涂料耐水性改進十分明顯。另外,所用的氨基樹脂固化劑只占成膜物總量的5%~10%,比傳統的氨基丙烯酸樹脂涂料中氨基樹脂用量(一般在20%~30%)要少很多,涂料性能調整空間較大。在聚酯樹脂中增加多元醇用量,增加樹脂的羥基超量,用四氟丙酸直接酯化,可按改進性能的需要引入氟含量,用聚氨酯固化劑常溫交聯固化,有較大的潛在應用前景。 

            (4)氟化丙烯酸樹脂表面活性劑 

            氟碳表面活性劑

            氟碳表面活性劑是特種表面活性劑(相對于普通的碳氫表面活性劑)中最重要的品種,具有許多碳氫表面活性劑不可替代的重要用途,國內有不少的專門報道 。氟碳表面活性劑獨特性能常被概括為“三高”、“兩憎”, 即高表面活性、高耐熱穩定性及高化學穩定性;它的氟烴基既憎水又憎油。氟碳表面活性劑降低表面張力的能力較強,如氟碳表面活性劑水溶液的最低表面張力可達20 mN/m以下,甚至到15 mN/m左右。

            而碳氫表面活性劑水溶液的最低表面張力一般只能達到30~35 mN/m,正、負離子碳氫表面活性劑混合水溶液最低的表面張力才能達到25 mN/m左右。從降低表面張力效力來講,氟碳表面活性劑在溶液中的質量分數為 ~, 就可使水的表面張力下降至20 mN/m以下。而一般碳氫表面活性劑在溶液中質量分數為~范圍才可使水的表面張力下降到30~35 mN/m。一般有機化合物表面張力大致在20~30 mN/m(甘油、甲酰胺除外),加入碳氫表面活性劑對其表面張力降低無助,甚至還會升高。

            由于氟碳表面活性劑有 “雙憎” 性能,可以降低有機化合物的表面張力。如全氟丙烯環氧四聚體羧酸甲酯可以使甲苯溶液的表面張力由27.4 mN/m降至17.8 mN/m。氟碳表面活性劑在溶劑型涂料和水性涂料應用,特別適用于分散劑、潤濕劑,增加涂料的穩定性,改善涂膜外觀,增強涂料附著力;用作抗菌劑,減少 涂膜上霉菌滋生。

            氟碳表面活性劑有陰離子型、陽離子型的,常見氟碳表面活性劑有以下幾類:CF3(CF2)6COONa+CF3(CF2)2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa+CF3(CF2)6CONH(CF2)3N+(CF3)I- 。碳原子數一般不超過10,否則在水中溶解度過小,無法應用。氟碳表面活性劑的制備方法分3步:

            首先合成含6~10個碳原子的氟碳化合物,

            第二步制成易于引進 各種親水基團的氟碳中間體,

            最后引進各種親水基團制成各類氟碳表面活性劑。

            第一步是最難的,雖可用調聚法合成,但工藝較復雜,推高了成本;二是安全問題,在合成過程中會有少量全氟辛基衍生物產生,它們在人和生物體內累積,并有致癌風險。這都影響氟碳表面活性劑的推廣。

            氟化丙烯酸聚合物表面活性劑 

            為發揮氟碳表面活性劑的優點,克服其不足,用氟化丙烯酸聚合物用作涂料表面活性劑是一種新探索。先用甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)和丙烯酸丁酯先合成中間產品,然后在對甲苯磺酸PTSA存在下和四氟丙酸(TFPA)直接酯化合成氟化丙烯酸樹脂表面活性劑,整個合成工藝和本文第2部分介紹的合成工藝基本相同。

            合成的氟化丙烯酸聚合物表面活性劑相對分子量較低(Mn=1 100~1 500),分子量分布較窄(分布系數Mw/Mn=~)。其分子結構不同之處是鏈段y中的側鏈稍有不同,其余基本相似。樹脂的配方組成、羥值、氟含量、HIB、接觸角的降低等技術指標列于表3。接觸角越小,潤濕性越大。

            氟化丙烯酸聚合物表面活性劑降低接觸角8°~10°,普通碳氫表面活性劑只能降低接觸角4°~6°。在液體環氧樹脂、環氧-聚酯樹脂雜化體系、醇酸樹脂和粉末涂料中應用試驗,結果證實氟化丙烯酸聚合物表面活性劑顯示較好的流平性、潤濕性,改善了涂料的流動性和涂膜的光澤。和一般氟碳表面活性劑比較,合成工藝簡便,原料易得,提高生產工藝的安全性。

            CH3— ( CH2—C—)x C=O OCH3 — — —— ( CH2—CH—)y— ( CH2—CH—)zC=OC=O OR' OCH2CH2ORR=—OCCF2CF2H,—OCCH2CH3, H— ——— R'=—C4F9,—CH2—CH—(CH2)3CH3 C2H

            5,結語 

            (1)氟化改性丙烯酸樹脂可以降低丙烯酸樹脂的臨界表面張力,提高其斥水斥油性,改進防腐性能和耐候性,是其重要的研究課題之一。 

            (2)以全氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯為基礎的氟化丙烯酸共聚樹脂,明顯改進涂膜的耐熱性能、機械性能、表面性能、光學性能,特別是臨界表面張力降低的幅度大。對提高丙烯酸樹脂的檔次、擴大其應用領域展示了良好前景。氟碳表面活性劑是具有“三高”、“兩憎”的特種表面活性劑,具有普通碳氫表面活性劑不可替代的作用。以上兩個新品種所用基本單體——全氟烷基醇和含6~10個碳原子的氟碳化合物,均存在合成工藝復雜、成本高,又會產生禁用的全氟辛基衍生物問題,影響其推廣應用。 

            (3)采用四氟丙酸和預制的含羥基的丙烯酸共聚物直接酯化合成氟化丙烯酸樹脂,氟含量在以上,涂料耐水性改進十分明顯。另外,所用的氨基樹脂固化劑比傳統的氨基丙烯酸樹脂涂料要少一半以上,涂料性能調整空間較大。在聚酯樹脂中增加多元醇用量,用四氟丙酸直接酯化,可按改進性能的需要引入氟含量,用聚氨酯固化劑常溫交聯固化,具有較大的潛在應用前景。采用同樣的四氟丙酸直接酯化工藝合成氟化丙烯酸聚合物表面活性劑,在環氧、醇酸、粉末等涂料中試用證實具有良好的潤濕性、流平性,改進涂膜性能。四氟丙酸直接酯化技術路線的工藝簡便,原料易得,避免了產生禁用的副產物。是值得深入研究的技術路線。

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