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            (4-溴-1-甲基-3-吡唑基)甲醇的制備

            來源:凱茵工業添加劑 編輯:凱茵化工 人氣:11 時間:2020-10-18

            背景及概述[1]

            (4-溴-1-甲基-3-吡唑基)甲醇其結構簡單,活性基團多,是一種良好的中間體,已知其衍生物涉及醫藥、航空航天、功能材料、石油加工等領域。但是,在現有技術公開的合成工藝中,往往存在提純困難、副反應多、反應產率低、產品純度低、不適用于大規模的工業化生產等問題。

            制備[1]

            (4-溴-1-甲基-3-吡唑基)甲醇制備如下:

            1)將1,3-二甲基吡唑氧化成1-甲基-3-羧基-吡唑

            將160g高錳酸鉀溶于1L水并置于5L四口燒瓶中,一口接機械攪拌,一口接滴液漏斗,另一口套上連續的三個緩沖球以防沖料,升溫至40,緩慢滴入100g的1,3-二甲基吡唑(溶于500mL水),當反應液溫度升至60度時拔掉加熱套電源,隨著底物的滴入反應液溫度會升至70-80度,控制滴加速度以確保反應溫度在80度以內以免沖料(升至80度時停止滴料),3小時滴完(中控1)。滴畢分批加入剩余的240g高錳酸鉀,3小時加完。加料畢反應在65度(反應溫度為60度時,差異不大)反應2h,點TLC板原料基本已反應完畢(中控2)。

            反應完畢向反應瓶中加300mL(也可采用350mL、400mL、450mL、500mL)甲醇以淬滅多余的高錳酸鉀,將反應瓶內的二氧化錳過濾掉,將濾液旋蒸至800mL(或總體積的1/2、1/3、1/4)左右時用稀鹽酸調pH3-4,再把水旋蒸掉(80-90度),所得到的固體內加入甲醇800mL(也可采用850mL、900mL、950mL、1000mL),打漿半小時,濾去不溶于甲醇的白色固體(該固體為無機鹽),收集濾液,旋干,得到85.2g淡黃色固體,HPLC純度89.8%(中控3)。

            2)將1-甲基-3-羧基-吡唑酯化為1-甲基-3-酯基-吡唑

            將粉碎的1-甲基吡唑-3-甲酸180g置于一500mL的四口燒瓶中,加入甲苯360g,滴入5滴N,N’-二甲基甲酰胺(DMF),攪拌,反應是白色混濁液,當升溫到75℃,開始滴加氯化亞砜,滴加過程吸熱,但放氣劇烈,控制滴加速度以免沖料,氯化亞砜滴加完成后在75℃保溫攪拌30min,反應液變為澄清,然后在此溫度滴加無水甲醇,放氣劇烈,控制滴加速度,甲醇滴加完成后回流30min,取樣檢測(中控1)然后反應液降溫到40℃,反應液減壓脫除溶劑(60-70度),得到1-甲基吡唑-3-甲酸甲酯172.4g,不用純化,直接用于下一步反應。

            3)將1-甲基-3-酯基-吡唑鹵化為4-溴-1-甲基-3-酯基-吡唑

            將1-甲基吡唑-3-甲酸甲酯140g與二氯甲烷320ml加到反應燒瓶中,氮氣保護,攪拌澄清,反應燒瓶外冰浴冷卻,當內溫10℃,分批加入二溴海因157.3g,加入過程放熱,溶液變黃,變混濁,控制加入二溴海因的速度,使反應溫度不高于15℃,加完后點板TLC(中控1)。

            沒有了原料,后處理,把反應液緩慢加入到300g(也可采用350mL、400mL、450mL、500mL)水中,攪拌30min,分層,有機層用10%濃度鈣鋅熱穩定劑的亞硫酸鈉溶液200g(也可采用150g、250g、300g)洗一次,碘化鉀淀粉試紙不變藍,分層,然后有機層用飽和碳酸氫鈉溶液洗三次,每次200g(也可采用150g、250g、300g),有機層減壓脫除溶劑(30-40度),得到4-溴-1-甲基-3-吡唑羧酯甲酯214.1g(中控2)。產物不用純化可直接用于下一步反應。

            增稠劑

            4)將4-溴-1-甲基-3-酯基-吡唑還原為(4-溴-1-甲基-3-吡唑基)甲醇

            反應體系用氮氣保護,將4-溴-1-甲基-3-吡唑羧酯甲酯171g放入燒瓶中,加入甲苯(也可采用氯苯、苯、對甲苯等)600g,攪拌澄清,燒瓶用乙醇-干冰浴冷卻。當內溫-10℃時,開始滴加455g紅鋁(70%的甲苯溶液),滴過過程放熱,剛開始反應體系中有微量水分,導致滴加紅鋁放氣,控制滴加紅鋁的速度,使溫度不超過0℃。

            紅鋁滴加完成后在-10-0℃溫度攪拌30min,取樣檢測沒有原料(中控1),開始滴加350g飽和的碳酸鈉溶液,剛開始滴加放熱放氣劇烈,控制滴加速度,使反應液溫度不超過20℃,飽和碳酸氫鈉溶液滴加完成后攪拌30min,然后靜置分層,分出有機層,另一層混濁液用100g甲苯(也可采用150g、250g、300g的氯苯、苯、對甲苯等)萃取,分層后再用100g(也可采用150g、250g、300g的氯苯、苯、對甲苯等)甲苯萃取一次,合并有機層,用200g(也可采用150g、250g、300g)水洗一次,然后有機層減壓脫除溶劑(60-70度),得到(4-溴-1-甲基-3-吡唑基)甲醇141.3g。

            主要參考資料

            [1] CN201410605615.7 一種4-溴-3-氯甲基-1-甲基-1H-吡唑的制備方法

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